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JACS封面!廣州大學王平山教授團隊合成超大雙殼超分子籠

来源:     作者:    编辑:chen    发布时间:2021-01-18 08:47    点击数: Views

人工合成的分子籠可以提供仿生微環境來研究腔內的弱相互作用,就像生物體中普遍存在的精密自組裝功能結構一樣。盡管超大型三維超分子結構在生物系統中普遍存在,如各種球形病毒衣殼,但用化學合成方法人工構建與生物分子尺寸相當的超分子結構仍然充滿挑戰。例如,大多數病毒衣殼的直徑從幾十到幾百納米不等,最小的動物病毒約爲二十納米,然而人工合成的直徑在10nm以上的籠狀超分子卻非常罕見。

近日,广州大学大湾区环境研究院研究团队,通过预组织的金属有机六足三吡啶配体与金属离子的自组装,合成了两个超大的双壳超分子笼,命名为俄罗斯套状分子立方体。不同于单纯的三足配体形成的棱柱体混合物,重新设计的金属有机六足配体具有较高的几何约束,导致了独特的双壳结构的形成。这些独特的巢状结构尺寸分别达到12.0nm和13.2nm,分子量分别达到75,232和77,667 Da,是迄今为止报道的最大的笼型超分子结构之一。这项工作为超分子材料领域中各种客体分子的功能识别、传递和检测提供了一个潜在的模型。相关研究成果近期发表在国际化学领域顶级學術期刊Journal of the American Chemical Society,并被选为主封面(Front Cover)。

图1. 三足配体配位组装形成多面体混合物和双层六足配体组装形成双层立方体示意图。

图2. 金属有机配体L1和L2的合成路线及双层立方体C2结构图。

通过外层配体的引入,一方面内外两层结构空间上的相互制约,能够抑制中间三叉结构的扭曲,从而得到离散单一的超分子组装体;另外一方面,内外两层的协同配位能够增加配位键密度,得到热力学更加稳定的超分子结构。基于此,作者进一步设计合成了如图2所示,不可逆节点连接的三联吡啶金属有机配体L1和L2,金属有机配体在外部增加三个三联吡啶配位基团,形成了具有双层配位点的结构。按照精确的1/3 (配体/金属离子)的摩尔比,混合金属有机配体L1(或L2)与Zn2+,通过配体和金属离子配位驱动的自组装,最终量化地得到了巨大的双层立方体结构C1和C2。这两个俄罗斯套娃形式的双层立方体结构也通过一系列表征手段进行了充分的测试确认,如 HR-ESI-MS及TWIN-MS等。如图3所示,ESI-MS(电喷雾电离质谱)显示得到一系列连续电荷数的分子离子峰,对应的质荷比结果与理论模拟的结果相符,验证了配合物的结构组成。更进一步,TWIM-MS (行波离子移动质谱)测试结果显示出一个系列连续的信号,没有其他的信号出现,说明组装形成了单一的离散的超分子结构,没有异构体或者其它形式的结构形成,支持了双层立方体的形成。

图3. 配合物C1的(A)电喷雾质谱(ESI-MS)和(B)二维行波离子移动质谱(2D ESI TWIM-M); 配合物C2的(C)电喷雾质谱(ESI-MS)和(D)二维行波离子移动质谱(2D ESI TWIM-M)。

總而言之,作者運用雙層結構空間上相互制約,同時增加配位鍵密度的策略,成功地合成了兩個巨大的俄羅斯套娃形式的籠狀結構,這些結果爲進一步設計合成巨大的三維結構提供了方法。觀察配合物C1和C2巨大的三維分子結構,我們可以發現該類型結構擁有一個中間的立方體空腔和周圍的六個碗狀空腔,並且這些空腔的大小能夠通過改變配體的尺寸進行調節,這些巨大的空腔爲識別和穩定特定的大結構客體分子提供了可能,相關的研究工作也正在進行中。

该工作是继王平山教授团队2020年在国际顶级期刊美国化学会会志——(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 52, 21691-21701;J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17, 7987-7994;J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16, 7690-7698)发表工作之后,取得的又一科學研究成果。大湾区环境研究院青年讲师刘叠为论文的第一作者和共同通讯作者,副教授陈名钊为论文的共同通讯作者,广州大学为论文的第一通讯单位。

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